石墨烯—— 改变21世纪的神奇新材料

被称为“黑金”的“新材料之王”——石墨烯，是从碳材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层或多层原子厚度的二维晶体，拥有非常优异和独特的光、电、磁、机械等物理性能和化学性质，被称为“黑金”，作为“新材料之王”，科学家预言石墨烯将“彻底改变21世纪”。

石墨烯纤维(GFs)是石墨烯纳米片层在一维受限空间的组装体,使得石墨烯在纳米尺度的优异性能遺传到宏观尺度,极大地拓展了石墨烯的应用领域。

1.制备优势

(1)原材料易于提前大规模制备

(2)纺丝掺杂物自发结晶构筑3D石墨烯纤维

(3)湿氧化石墨烯纤维拥有自熔性

(4)修复方法低成本,减少GFs中的GOFS(氧化石墨烯纤维)

2.结构优势

(1)可调大小的石墨烯组块--突破传统CFs石墨纳米晶体的大小的限制

(2)提高导电性

(3)缺陷可控

(4)可优化结构参数,改善GFs的力学性能

(5)界面结合性较强

(6)具有极佳的柔韧性

⑦GFs中的石墨烯组块能够结合从0D到3D各种尺寸的异分子

3.形貌优势

(1)固体圆柱形-主流GFs的形貌

(2)带状形貌

(3)中空形貌

(4)螺旋状彤貌

(5)多孔形貌

(6)核心鞘形貌

4.应用优势

最先进的柔性电子产品,可用于

(1)多功能纺织品

(2)电力电缆

(3)能量收集设备

(4)传感器和神经微电极等

1.氧化石墨烯GO制备

湿法化学工艺路线,主要包括化学剥离和电化学剥离,适用于从天然石墨中大规模的制备氧化石墨烯GO。

2.液晶态氧化石墨烯(GO LCs)

氧化石墨烯萍片富含氧官能团,可溶于多种极性溶剂,其浓度甚至可高达10%以上。由于熵变引起的体积排斥效应，氧化石墨烯薄片在低浓度溶剂中自发形成有序的液晶态(LCs),表现出定向或在不同求度和尺寸分布下,各向同性氧化石墨烯分散体可自发形成向列相、层状甚至手性相。由于流动性的动态性, GO LC的有序结构也可以通过pH值、电场/场和剪切流进行调节, GO LCs的顺序可控为GF的湿纺奠定了基础,同时扩展了其在光子晶体和光电器件中的应用。

3.湿法纺丝法工艺过程

首先配制 GO CLS水溶液,以氬氧化钠呷甲醇溶液为凝固浴,通过湿法纺丝获得GO纤维,最后经过化学还原得到石墨烯纤维。氧化石墨烯纤维湿法纺丝过程包括纺丝通道的均质化、混凝液的溶剂交换、拉伸-收集-风干后拉伸等一系列工序。在凝固浴中,纺丝掺杂与混凝剂之间的溶剂交换导致了从均相溶液到凝胶状态的相变。凝胶GOFs从凝固浴中取出后,通过毛细收缩力千燥成细密的纤维。纤维形成后,前驱物GOFs可通过化学还原和或热还原转化为GFs,消除含氧官能团,还原石墨烯晶格。

4.湿法纺丝法效果

5.湿法纺丝法关键

--GO摻杂

(1)为了去除不分层的石墨颗粒,GO掺杂物需要通过过滤网进行净化;

2)根据纤维的性能要求,掺杂物浓度可以从1mgmL1开始在很大范围内调节

(3)GO薄片的尺寸分布要均匀,碎片要少。

--合适的喷丝嘴

常用的旋转喷嘴内部直径大小是60-250μm。较细的纺丝喷嘴通常能引导直径较小、微观结构紧凑的GOFs形成。当使用细纺丝喷嘴时,可以考虑低浓度的氰化石墨烯掺杂。

--凝固浴水盐溶液:酒精和水—3:1-5:1。加入质量分数低于10gmL1的金属离子(如Ca2),吸附在GOFs上的多余金属离子可以通过洗涤和热处理去除。有机凝固浴:例如,二甲基甲酰胺中的GO分散体用作掺杂剂,乙酸乙酯用作凝固剂。

6.其他制备方法

--干法纺丝,将液晶态氧化石墨烯( GO LCS)从干纺喷丝器中挤出,直接成型为纤维,无需凝固浴,并在空气中收集,避免了混凝浴的麻烦。

--在工业和实验室中,将排列整齐的碳纳米管来、薄膜或聚合物纤维捻成紗线是一种相对常见的工艺。通过扭曲GO薄膜和单GO凝胶纤维来制备扭曲的GFs。

--将液晶态氧化石墨烯( GO LCS)密封在一根空心管中,作为GFs形成的模具。液品态氧化石墨烯(GOLO)由于水热效应而收缩成凝胶纤维,这种水热效应通过部分消除含氧官能团而析出氧化石墨烯薄片。

--CVD(化学气相沉积)法,一般用于在催化剂衬底上生长单层石墨烯或多层石墨烯薄膜,并将其扩展到柔性和多孔性GFs。

GFs的整体属性取决于石墨烯的基本单元的凝聚状态,该状态受控于组装过程中的工艺控制(如GO薄层的尺寸、缺陷控制、热处理温度)。最近关于GFs多尺度结构和性能之间的关系受到广泛关注。GF的多尺度结构可以通过一系列截而来分析,包括石墨烯单元的组成、沿光纤轴的距离方向、层间叠加、层间相互作用和原子结构。

研究方向主要有两种趋势:一种是有序致密的结构获得高性能和导电性能,另一种是分层褶皱可以提供柔性、强界面键合和高化学反应活性。前者的目的是获得具有高机械性能和优异导电性能的GFs,后者的产品适用于多功能用途的电子纤维和纺织品。

5.1力学性能

1.轴向取向排列:石墨烯片的軸向取向以及規则排列对石墨烯纤維的机械强度有重要的影响。

〉在湿法纺丝过程中轴向取向控制方法

(1)流量控制

(2)混凝选择

(3)拉伸优化

〉在石墨烯纤维中实现石墨烯的规则排列,采取的措施

(1)收缩纺丝通道来控制纺丝的膨胀率,提高纺丝的伸长率;

(2)采用强后拉伸来限制GO流体在径向上的膨胀。

2.微晶尺寸:石墨烯基组装物在高温碳化过程中会形成微晶石墨畴。石墨晶体具有很高的硬度和导热性。小尺寸的微晶畴会降低材料的输运性能,并产生大量的晶界,降低材料的模量。因此,晶体石墨畴的扩大和生长使CFs

同时具有高模量和输运特性

3.密度:碳基材料因其超低的体积密度而具有优越的轻量化性能。传统CFs的体积密度为1.7-1.9gcm3,理想石墨晶体的体积密度为2.2gcm3。较高的密度有助于得致密的微观组织,进而有助于获得高机械性能

4.孔隙率:GFs中的气孔主要发生在部分/完全还原纤维前驱体的后处理过程中。在热还原或化学还原过程中,去除含氧官能团会导致CO、CO2、H2O等气态。

5.尺寸效应:纤维的机械强度(o)和它们的直径(D)大小成反比关系,D1减小纤维的横向尺寸有助于基本组成单元的规则取向并减少内在缺陷。

5.2输运性能

输运性能:由于石墨烯在平面上的取向极为均匀,因此多层石墨烯体系,如石墨烯-石墨烯体系,表现出具有各向异性的导电特性,其中轴向的热和电子输运量远大于径向。

实际的纯石墨烯和理想石墨烯之间,仍然有很大的性能差距。输运性质的差异部分是由结构缺陷引起的,如含氧基团和晶格空位成为声子和电子散射中心。高温石墨化处理可消除残余官能团和较大的晶格缺陷。然而,晶界的负面影响是不可克服的。颗粒边緣限制和阻碍了电子和声子在石墨烯片之间的传输。

5.3褶皱和复合GFs

褶皱和复合GFs:石墨烯片的堆叠分为两种情况,一种是松散堆叠,另一种是紧密堆叠。松散堆叠得到的石墨烯纤维在内部和外部会形成丰富的褶皱,通过调节褶皱的幅度可以制备高柔性的电子器件,也可以与其它材料实现紧密的界面结合,或者负载其它维度的分子形成具有多性能的复合材料。

GFs的导电性、柔韧性、韧性和强度使其在柔性和可穿戴电子领域得到了广泛的应用。

6.1多功能纺织品

6.2电力电缆

电力电缆:导电纤维的一个基本功能是高效率、低成本地传输电能。由于GFs的物理密度比金属导体低得多,导电性比石墨或碳纤维的导电性高得多因此GFs或改性GFs在与传统导体之间的竞争中处于领先地位。此外,具有特定导电性能的改性GFs可以在≈0~650K的不同温度下工作。

6.3能量采集器

能量采集器是一种重要的能量转换装置,它从热能、机械能、光能等多种能源中获取电能。一般来说,能量采集器的转换是通过能量米集器对某些刺激的响应来实现的。纯石墨烯在外界刺激下难以转化。然而,石墨烯行生物,如氧化石墨烯,能够产生反应。

6.4可穿戴超级电容器

可穿戴超级电容器:超级电容器具有容量大、充放电速度快、循环稳定性好等优点,是一种极具发展前景的微型化柔性电子产品储能装置。超级电容器需要具有便携、轻便、易穿戴等优点。使用纤维导体作为电极可以实现这些优点。

6.5柔性电池

柔性电池是GFs在储能领域的另一个主要应用领域。利用复合GFs制备纤维状锂硫电池:采用湿法纺丝的方法,制备了一种含有石墨烯、碳纳米管和硫的复合纤维,并将其作为正极,采用锂纤维作为负极。

6.6传感设备

传感设备在一定程度上改善GF的伸长率,则其适合用作柔性电阻传感器。

如2014年, Cheng等人将凝胶状的GOF包裹在玻璃棒上,形成螺旋状紋理,经过风干和化学还原后形成螺旋状GF弹簧。GF弹簧的延伸率达到480%,具有较强的机械耐久性。他们在GF弹簧上掺杂了氧化铁(一种磁性粒子),这使得混合的GFs可以在磁场中被控制拉伸和压缩。这种磁控应变传感器可应用于磁控电路中。

6.7神经信号记录微电极

神经信号记录微电极:为了实现神经系统与机器之间有效的双向通信,需要开发一种具有低阻抗、高表面积、高电荷注入能力、高弹性、高强度和生物相容性的廉价微电极。

GFs适合对强度、导热系数、刚度、轻量化和增强要求比较严格的应用中,包括一般工程和运输工具,如船舶和车辆;航空航天工程仪器,如飞机、火箭和卫星。除了机械性能和功能性,GFs的灵活性、传输特性和多功能性使其能够应用于服装行业,如超高电导率使GFs织物通过电磁屏蔽、焦耳加热和抗静电等特性在医疗保健中发挥作用。此外,可穿戴储能设备,如电池和超级电容器,也将受到极大关注。